도장에 관한 이야기 7 - 무기징크 개요

Inorganic Zinc 도료

1. 개 요

: 무기 징크 도료는 각종 철구조물을 보호하기 위한 primer로 광범히 하게 적용되고 있으며, 현재 사용되어지는 도료 중에 가장 효과적인 방청도료 일 것이다. 산 또는 염기 환경에서는 징크의 부식이 가속화되기 때문에 내구성과 외관 향상을 위해 상도를 적용하고 있습니다.

징크 도막이 철소지에 접촉이 되면 이온화 경향이 철보다 큰 징크가 먼저 산화되면서 발생된 전자가 철의 산화를 막아줌으로 철을 보호하게 된다.

 

<< 징크 도료의 철 보호 Mechanism >>

2. Inorganic Zinc Coating의 특성

: 무기질 수지인 Ethyl Silicate와 안료인 Zinc Filler가 공기 중의 수분을 흡수 / 반응하여 망상구조의 고분자 화합물을 형성하여 음극 방식에 의한 방청력이 우수할 뿐 아니라 자외선, 비, 세균, 온도 등 주변 환경에 영향을 받지 않으며, 약 400℃까지의 내열성과 유기용제에 강하다.

1) Inorganic Zinc 도료의 종류

① Post-Cured Inorganic Zinc 

: 도막이 건조되는 시점에서 Curing 처리를 행하는 것으로 Silicate를 불용의 Silica로 전환시키기 위해 도장 후 산경화 용액(3액형)을 Over Coating을 함.

② Self-Cured Inorganic Zinc 

: 인위적인 경화 처리 없이 스스로 대기 중의 수분이나 CO2를 흡수하여 경화됨.

(수용성 무기도료의 경우 대기중의 CO2와 반응하고 용제형 무기도료인 경우는 수분하고 반응을 한다)

 

2) 반응 Mechanism

: 약 40% 정도 가수 분해된 Condenced Ethyl Silicate를 수지로 사용하여 도료 제조 과정에서 약 85%까지 가수분해 시키고 나머지 15%는 대기 중의 수분과 반응하여 경화되며, Zinc Powder와도 물리적인 반응을 한다.

※ Zinc 도막의 형성과정

▶ 도장 --> 용제 증발 --> 가수분해 반응(공기 중 수분 흡수) --> 반응으로 발생된 알코올 증발 --> 공중합 --> 완전 경화

 

3) 다공성 도막 구조의 무기 징크 도료

: 무기 징크 도료의 수지인 Silicate는 징크 입자 사이의 모든 공간을 충진 시키지는 못하며 이렇게 충진 되지 않은 징크 입자 사이의 빈 공간으로 인해 

 

① 후속 도장 시 기포가 발생

② 오염 제거의 난이성 등의 문제를 야기한다.

 

           << Zinc Powder의 확대 사진 >>              

 

       << 무기 징크 도막의 화학적 결합 형태 >>

 

4) Zinc의 일반적인 성질

: Zinc는 어떤 조건 하에서 손실이 일어나는데 물에 완전히 침수되거나 온도가 60℃~90℃ 에서는 극성이 역전되어 오히려 Zinc가 발청의 원인이 된다. 또, Zinc는 양성이므로 중성(pH7)에서 성능 발휘가 잘되고 산성과 알칼리성에 매우 민감하다. Zinc는 자기 치유 능력이 있어 도막 손상으로 인해 철판이 드러나면 불용성 징크염이 형성되어 철판을 보호한다.

도막 내의 Zinc 함량이 약 85%에서 가장 좋은 방청성을 나타내며 이보다 많거나 적을 경우 방청성이 떨어지기도 함.

 

 

5) Zinc Salt 발생

① 발생 원인 

: 무기 징크 도막의 노출된 징크 입자가 부식 과정에서 산소, 이산화탄소, 물과 반응하여 Zinc Salt가 형성된다. 이러한 Zinc salt는 도막의 기공을 막아 주어 철구조물을 보호하기도 한다. 징크 입자가 공기 중에 노출되지 않더라도 지속적으로 물과 접촉할 경우에도 많은 양의 Zinc Hydroxide 발생이 되며, 산성비나 Chloride가 함유된 비도 Zinc salt를 발생시키며, 대기 중의 염의 농도가 높을수록 Zinc salt의 양이 증가한다.

② Zinc salt의 종류 

: 징크와 산소가 반응하여 Zinc Oxide(ZnO) 형태로 도막 표면에 남아 있게 되며 이 Zinc Oxide는 대기 중의 수분과 반응하여 Zinc Hydroxide(Zn(OH)2)로 쉽게 전환된다. 그리고 이러한 Zinc Hydroxide의 일부는 공기 중의 이산화탄소(CO2)와 반응하여 Zinc Carbonate(ZnCO3)를 생성된다.

Zn + 1/2O2 ------> ZnO (약 5%) -- 불용

ZnO + H2O ------> Zn(OH)2 (약55%) -- 가용성

Zn(OH)2 + CO2 ------> ZnCO3 + H2O (약 40%) -- 불용

③ 도막 성능에 미치는 영향 

: Zinc salt는 징크가 대기 중에 노출되면 필연적으로 생기는 산화 현상으로 Zinc 도막 자체의 성능에는 영향을 미치지 않으나, 생성된 Zinc salt를 제거하지 않고 후속 도장 진행 시 삼투압에 의해 물이 상도 도막을 침투하여 가용성 Zinc Salt(Zn(OH)2)를 용해시킴으로써 부피가 증가하여 상도와의 부착성을 저해시킨다. 이러한 이유 때문에 고습도 부위나 침수 부위에서는(in damp condition or immersion) 적절한 도막두께의 상도가 도장되지 않으면 물이 저도막 부위를 통해 침투하여 상도 아래에서 Zinc Salt를 형성하여 도막 박리를 유발한다.

④ Zinc Salt 제거 방법 

: 적용 부위가 고습 지역이나 침수 조건이라면 Zinc salt는 반드시 제거해야 한다. 심하게 생성된 부위는 고압 청수 세척/Wire Brushing/Sand Papering 등으로 제거한다. 실질적으로 완전히 제거하기는 불가능하다.

⑤ Zinc Salt 억제 방법 

: 도료 제조상에서 Aluminum, Fumed Silica 등을 첨가하여 제조하면 억제 가능하나 상대적으로 Zinc 함량이 낮아져 방청성에 영향을 줄 수 있다.

 

3. Inorganic Zinc 도료의 도장

1) 도장 System 

: 무기 징크 도료 단독이나 상도로 내알칼리성이 양호한 도료(Rubber, Epoxy)가 가능함.

2) 도장 부위 

: 침수 부위를 제외한 방청을 요하는 부위나, 산성 및 알카리성 Chemical Product를 제외한 용제 등을 취급하는 Cargo Tanker에 적용됨.

3) 도장 조건 

: SIS Sa. 2.5 이상(조도:25㎛~75㎛), Shop primer는 제거 최저온도 -18℃ 이상, 상대습도 65% RH 이상

4) IOZ 도장 문제점 및 대책

① Dry Spray 발생

: 도장기 압력이 높거나, Gun과 소지와의 거리가 멀 때, 불충분한 희석, 등으로 인해 발생되며, 방청력의 저하를 초래한다.

▶ 도장기 압력을 낮추고 Gun과 소지와의 거리를 조정한다. Tip Size도 확인.

② Spray Gun의 막힘

: Zinc Power의 분산이 불충분하거나 도료의 Filtering(보통 60 mesh) 불량할 경우 발생이 되며 가끔 점증제가 징크 입자와 엉켜 Tip이 막히는 경우도 있음.

▶ Liquid를 먼저 1~2분 정도 교반한 다음 Zinc Filler를 교반 하면서 투입

③ 도료의 가사시간이 짧을 때

: 온도와 습도가 높을 때 심한 교반으로 인해 공기 중의 습기가 도료 속으로 침투되어 반응이 일어나 Pot Life가 짧아지는 경우가 생김.

가사시간이 지난 도료를 사용 시 부착 불량의 원인이 되므로, 특히 무기 징크 도료는 가사시간이 지나더라도 도료의 점도 변화가 심하지 않으므로 주의를 요한다.

(Pot Life : 8 hrs(20℃), 6 hrs(30℃))

④ 도막이 Soft 함

: 습도가 낮아 충분한 경화가 되지 않았거나, 환기 불량으로 인해 도막 속의 용제가 잔존한 상태에서 경화가 진행된 후, 용제가 빠져나가 도막 내의 공극률이 높아 도막이 Soft 해짐.

강교 Box는 구조적으로 관통되어있어도 공기의 흐름이 없으면 공기보다 무거운 용제가 바닥에 깔려 정체됨으로써 도막이 Soft해지는 현상이 발생됨.

⑤ 도막의 Crack 발생

: 적정 건조 도막이 너무 두껍거나 소지 표면에 기름이나 불순물이 있을 때 건조 중에 도막이 수축되면서 Mud Crack 형식으로 발생한다. 통상적으로 DFT 120㎛ 이상에서 발생 가능.

 

  * 적정 건조 도막 이상의 과도막이 도장된 경우

  * 표면처리의 조도가 낮은 부위에 도장된 경우 특히 용접선이나 Grinding 작업 부위

  * 도장중 상대 습도가 너무 높거나 환기가 불량하고 도막 표면의 경화가 빠를 경우

  * Angle이나 의장품 도장 시 좁은 Tip 사용으로 인해 여러 번 겹쳐 도장하면서 구석진 곳에 과도막으로 인해 발생(도료 손실은 예상되나 넓은 Tip 사용)

  * 저장기간이 지난 제품 사용 시에도 발생되기도 함.

⑥ 무기 징크 도료의 재도장 및 T/Up

: 재도장은 불가하며, 도장 후 생판 부위에 한해 T/Up이 가능하므로 도장 전 도장 작업자에게 충분한 사전 설명이 필요하다.

도막 관리가 필요한 거래선이나 도장 작업자 기량이 낮아 적정 도막을 맞추기 어려울 경우 도장하고 건조(약 30분 후) 후, DFT 확인하고 Dust 제거 후 재도장 실시

(재도장은 도장 후 바로 실시되어야 하며, 50% 희석한 도료 사용)

무기 징크로 T/Up시 생판 부위에 한정하여 실시하며, 에폭시 징크로 T/Up시 무기징크 도막에 적용이 가능하나 필히 Zinc 경화 유무 확인하고 실시되어야 한다. 에폭시 징크 사용은 감독관과 사전 협의 후 사용.

⑦ 도장기 위치

: IOZ 도료의 비중(2.5㎏/ℓ)이 크기 때문에 Spray Gun이 도장기기 보다 높거나 도료 호스의 길이가 길면 분무력이 약해 도료가 잘 분무되지 못함.

⑧ IOZ 도막 경화 Test(Solvent Rubbing Test : ASTM D4752-87)

: 무기 징크 도료가 도장중이거나 도장 직후에서 용제 증발을 위해 주위의 조건이 건조해야 하지만 최초 건조 조건 후에서 경화 촉진을 위해 주위의 습도(약 60% 이상)가 충분히 높아야 한다.(고온 다습이 이상적) 정상적으로 경화되지 않은 무기징크 도막은 고유의 높은 경도를 갖지 못한다. 후속도장전에 무기징크 도막의 완전 경화 유무를 필히 확인해야 한다.

완전히 경화가 되지 않은 상태에서 후속 도장 시(특히 에폭시) 상도 도막이 건조 중에 수축되면서 상대적으로 부서지기 쉬운 도막을 형성해 가벼운 충격에도 무기 징크 도막 층간이 박리될 수도 있다.

경화 Test를 하기 위해 우선 Zinc 도막 표면을 깨끗하게 하고 용제(M.E.K, 0608도 가능)를 흰 천에 적신 후, 힘을 가해 약 50회 정도 문질렀을 때 흰천에 Zinc가 묻어 나는 정도를 Check 함.

※ 등 급

None(5) : 도막 마모율이 0이며, 흰 천에 Zinc가 전혀 묻어나지 않음.

Trace(4) : 마모율이 0~5%이며, 문지른 부위에 윤이 나며 천에 Zinc가 소량 묻어남.

Light(3) : 마모율이 5~15%, 약간의 도막이 녹으며 천에 Zinc가 소량 묻어남.

Moderate(2) : 마모율이 15~35%, 도막의 녹는 현상이 뚜렷하며 천에 많이 묻어남.

Heavy(1) : 마모율이 35% 이상이며, 소지는 보이지 않으나 도막이 많이 녹아남.

Total(0) : 마모율이 100%이며, 50회 문지르기도 전에 소지가 보일 정도로 녹아남.

(등급이 None(5), Trace(4) 정도면 OK!)

 

4. IOZ 도막의 후속 도장

1) 적용 가능한 상도 도료

① IOZ 도료의 도막에 잔존하는 알칼리 실리케이트나 알킬 실리케이트와 아연과의 반응시 생성되는 알카리 때문에 상도 도료는 내 알칼리성이 강한 도료를 사용해야 함.

즉, 적용 가능한 상도 도료로는 Epoxy계, Vinyl계, Rubber계 도료가 적합하며, 내수성 및 내 알칼리성이 약한 Alkyd계나 Oil계 도료는 적합하지 않음.

 

② 내알칼리성이 약한 알키드 도료로 상도 도장 시 검화 현상(Soaponification)에 의한 부착 불량이 발생 가능함.

 

- 도막으로 침투된 수분이 Zinc와 반응하여 수산화아연(Zn(OH)₂)이 생성되고 상기에서 언급했듯이 수산화아연은 침투된 수분과 반응하여 부착 불량의 원인이 된다.

Zn + H₂O --------> Zn(OH₂) -- Zinc Salt

 

- 또한 도막으로 침투된 물이 알키드와 반응하여 지방산이 생성되고 이 지방산이 Zinc와 반응(Soaponification)으로 인해 Soap를 형성시킴으로써 부착 불량의 원인이 된다.

 

(R-COO)₃-R + H₂O -----> R-COOH(지방산) + R(OH)₃

 

R-COOH + Zn -----> R-COO-Zn(Soap)

 

2) 후속 도장 시 기포 발생 현상

① 발생 원인 

: 무기 징크 도료의 수지인 Silicate는 징크 입자 사이의 모든 공간을 충진 시키지 못한다. 충진 되지 않은 도막 내의 징크 입자의 빈 공간(다공성 도막)에서 분출되는 공기(Air)와 가스(Gas)에 의해 발생된다.

무기 징크도료가 도장된후 몇개월이 지나면 대기중의 수분과 화학물질(CO2 등)과 반응하여 Zinc salt를 형성하여 도막내 기공이 충진되면서 치밀한 도막을 형성한다. 즉, 무기징크 도막이 옥외 방치 시간이 길면 길수록 Popping 현상이 줄어들기도 하고 후속도장전 물을 뿌려줄 경우 줄어들수도 있다.

② 발생 현상 

: Popping 현상은 대기온도가 높으면 높을수록 많이 발생되고 햇볕으로 인해 도막 표면 온도가 지속적으로 올라가면 더욱 악화된다. 또 후속도장 시간이 짧거나 낮은 습도 조건에서 무기징크 도료가 경화되었을 때도 발생되기도 하고 수지 함량이 많은 광택 도료(특히 황색 계통)가 도장될 때도 발생된다.

발생되는 현상으로는 기포(Buble), 핀홀(Pinhole), Popping으로 나타난다.

 

③ Mist Coat 

: 후속 도장 시 Popping 현상을 방지하기 위해 후속 도료를 약 50% 정도 희석시켜 20~30㎛ 정도의 얇고 치밀한 도막으로 밀봉시킴.(징크 도막이 보일 정도로 얇게 도장) 이러한 Mist Coat는 징크 도막 표면온도가 낮은 상태에서 도장되어야 하며, 표면온도가 높거나 직사광선을 받을 때 Mist Coat를 피하는 것이 좋다. 일반적으로 염화고무 사양은 Mist Coat후 Main 도장은 30분 이내에 에폭시 사양은 24시간 이후에 실시한다.

④ Popping 수정 

: 육안으로 판별이 힘든 pinhole이나 buble은 통상적으로 정상적인 도막으로 인정한다. 한번 발생된 popping은 근본적인 수정으로 매우 어려우나(상도를 제거하고 재도장) 외관상인 수정을 위해서는 Roller로 T/Up(약간 누르면서 수차례 왕복) 후 sand-papering 하고 얇게 재도장한다.

 

▶ 무기 징크 도막의 형상

 

▶ Mist Coat후의 도막 형상