도장에 관한 이야기 6 - 에폭시(EPOXY) 도료의 개요

1. Epoxy의 개념

 

: 분자 중에 에폭시기를 가진 화합물로 Epichlorohydrine(ECH)과 Bisphenol A(BPA)를 축합 하여 만든 Diglycidyl Ether형이 대표적이며 수지 단독으로 사용되는 일은 거의 없으며 경화제를 첨가하여 열경화성 플라스틱 상태로 사용되는 것이 보통이다.

 

▶ 뛰어난 접착력

▶ 우수한 방청력과 내약품성

▶ 우수한 기계적 물성과 전기 절연성

 

2. Epoxy 수지의 종류

1) Bisphenol A Epoxy Resin

: Epoxy의 대표적인 Type으로 ECH과 Bisphenol A로 알려진 Diphenylpropane(DPP)의 축합 반응

으로 생성되는 Diglycidyl Ether형(Bisphenol A 형) Epoxy Resin이다.

 

2) Bisphenol F Epoxy Resin

: Bisphenol A type의 Epoxy수지 중의 -CH3 대신에 -H가 치환되어 있어 BPA 에폭시 수지보다

점도가 낮고 내열성 및 저온 경화성이 우수하고 타수지와의 상용성 또한 우수하다.

 

3) Brominated Epoxy Resin

: Bisphenol A에 Br을 첨가한 것을 사용하여 제조한 것으로 다른 수지에 비해 점도가 높고 자기 소화성, 난연성, 치수 안정성 등이 우수하다. 특히 다른 수지와 혼용하여 난연성을 보강하기 위해 사용되기도 한다.

4) Novolac Epoxy Resin

: 반응성 기인 Epoxy Group이 2개 이상 가진 수지로 Phenol Novolac과 Cresol Novolac 의 2 가지

Type이 있으며, 점도가 상당히 높아 상온에서는 반고형이나 고형으로 존재한다.

다관능성 수지이므로 BPA형 수지에 비해 내열성 및 내약품성이 매우 우수하다.

※ -R = H : Phenol Novolac Epoxy Resin

= CH3 : Cresol Novolac Epoxy Resin

 

5) 고분자형 에폭시 수지

: 중합도(n 수)가 100 이상, 분자량이 30,000 이상의 에폭시 수지를 말하며, 특히 수산기(-OH)가 많아 멜라민, 요소, 페놀수지와 경화 반응 시 우수한 가소성과 접착력을 나타낸다.

주로 PCM, Can Coating과 Coil Coating에 많이 사용되고 있다.

 

6) 희석형 및 기타 에폭시 수지

: 점도가 낮은 희석형 에폭시 수지는 작업성과 제조 공정성을 개선하기 위해 용제와 같이 사용된다.

반응형 희석제와 비반응형 희석제로 구분된다. 특히 비 반응형 희석제는 경화된 도막 내에 미반응 형태로 남아 증발하거나 표면으로 이동할 수 있어 도막 물성 저하를 초래할 수 있어 사용량이 제안된다.

그 외 기타 에폭시 수지로 Diacid형, Diamine형, Diol형 에폭시 수지도 있다.

 

3. Epoxy 수지의 일반적인 특성

1) 에폭시 수지의 장단점

 

<< 구조에 따른 특성 요인 >>

 

2) 일반적인 특성

 

① 에폭시 수지는 페놀수지나 멜라민 수지와 같은 열경화성 수지에 속하며, 조성의 구성단위 자체는 변하는 것은 아니지만 중합도에 따라 그 성질의 차이가 생긴다.

 

② 중합도는 수지 합성 시 BPA와 ECH의 mol비에 따라 달라진다.

 

③ 액상의 상태로는 중합도가 n = 0 ~ 1 정도이며, Epoxy 당량이 180 ~ 200 정도가 표준품으로 사용되고 있으며, 중합도가 n=2 이상이면 고상 형태이다.

 

④ 방향족 환에 헤테로 원자(N, O 등)가 직접적으로 결합되어 있는 경우 자외선을 흡수하여 광분해되어 자유 라디칼이 생성되어 산화분해가 일어난다 결과적으로 도막의 황변이나 Chalking이 발생된다.

 

⑤ 에폭시 수지의 경화 반응

 

4. 경화제의 개념

: Epoxy 수지는 주로 경화제와 배합하여 3차원의 열경화성 물질로 경화시켜 사용됨으로 그 성능은

경화제의 선택에 의해 크게 좌우된다.

▶ 활성수소(Active Hydrogen)를 가진 Amine 화합물. (~ R - NH2)

※ 경화제의 반응성 : 염기성에 비례하며, 입체 장애효과에 반비례한다.

▶ 염기성 : 지방족 아민 > 방향족 아민

입체장애 : 1급 아민 > 2급 아민 > 3급 아민

 

5. 경화제의 종류

1) Amine Type 경화제(Base Amine, Polyamine)

: Amine type은 ammonia(NH3)의 수소(H)가 탄화수소로 치환된 수에 따라 제1 아민(R-NH2), 제2 아민(R-NH-R), 제3 아민(R3-N)이 있으며, 한 개의 분자 내에 Amino 기의 수에 따라 Monoamine, Diamine, Polyamine 이라 하고, 치환되는 탄화수소(-R)의 종류에 따라 Aliphatic(지방족) 아민, Aromatic(방향족) 아민으로 분류된다.

 

① Aliphatic(지방족) Amine : 지방족 탄화수소로만 결합이 되어 있는 아민 계통으로

- EDA (Ethylene Diamine)

- DETA (Diethylene Triamine)

- TETA (Triethylene Tetraamine)

- TEPA (Tetraethylene Pentaamine)

 

* 장점 : 

- 반응(경화)이 빠르다

- 내약품성이 우수하다

- 도막이 강인하다

 

* 단점 : 

- 가사시간이 짧다

- Blushing이 심하고

- 휘발이 쉬워 독성이 있음

 

② Aromatic(방향족) Amine : Aromatic ring이 결합되어 있는 아민 계통으로 거의 고체로 되어 있으며, 지방족 아민 계통보다 내열성 및 내약품성이 우수하다.

- MDA(Meta phenylene Diamine)

 

* 장점 : 

- 가사시간이 길다.

- 내열, 내약품성이 우수하다

- 전기적 특성이 우수하다

 

* 단점 : 

- 반응(경화)이 느리다

- 발암 물질로 독성이 있음

 

③ Cycloaliphatic Amine : 무색의 저점도 액체로 다른 수지와의 상용성이 좋고 가사시간이 길다. 상온 경화도 가능하나 Full Cure를 위해 높은 온도가 필요하다.

 

- CHDA(Cyclohexane Diamine)

- IPDA(Isophorone Diamine)

 

④ Amine Adducts : 주로 지방족 아민(DETA)을 Epoxy 수지나 산화물을 부가 반응에 의해 제조된다. 즉, Epoxy polyamine adduct의 경우 에폭시 수지에 DETA를 과잉으로 반응시켜 만든다. 

에폭시 수지와의 상용성이 개선되고 휘발성이 낮으며, Amine Blushing이 작아진다. 경화 속도와 가사시간 조절도 용이하다.

 

※ 장점 : 

- 저휘발성으로 아민 냄새가 적다 

- 내약품성이 증가됨 

- 저온 경화가 가능하다

- Amine Brushing이 줄어듦

 

※ 단점 : 

- 점도가 높다

- 가격이 비싸다

 

2) Modified Amine Type 경화제

: Base Amine을 여러 가지의 물성을 보완하고 향상시킨 변성 아민을 말하며, 즉, 적절한 점도, 첨가제 사용량(PHR), Pot Life, 반응성, 내약품성, 방청성, 휘발성 감소, etc..

 

① Polyamides : Mono fatty acid와 Dimer fatty acid 및 TETA의 탈수축합 반응으로 만들어지며, 도막 성능이 우수하고 가격이 저렴하여 가장 많이 사용되는 경화제이다.

 

※ 장점 : 

- 도막이 유연하여 내충격성이 좋음

- 내수성 및 방청성이 우수함

- 피부 자극성이 작다.

- 가격이 저렴하다.

 

※ 단점 : 

- 내열성 및 내약품성이 다소 떨어진다.

- 가사시간은 길지만 경화가 느리다.

- Induction time이 필요하다.

 

③ 그 외 경화제 : 

- Polyamide Adducts

- Amidoamines

- Mannich Bases : Polyamine을 Mannich 반응으로 변성시킨 경화제

 

3) 3급 Amine과 경화 촉진제

: 제3 아민은 Amine의 활성수소가 전부 탄화수소로 치환된 것이기 때문에 에폭시기와 직접부가 반응은 할 수 없고 중합 촉매로서 작용한다.(경화성은 염기도가 클수록 크다)

제3 아민은 강염기이기 때문에 독성과 피부 자극이 강하고 증기압이 높기 때문에 취급에 주의해야 한다.

일반적으로 사용되는 경화 촉진제는 -OH 기를 갖는 Phenol 화합물과 저온 및 속경화 촉진제로 -SH 기를 갖는 Mercaptane류를 사용한다.

 

▶ - DMP-30 (Tris-(Dimethylaminomethyl) Phenol)

    - BDMA (Benzyl Dimethyl Amine)

 

※ Amine Blushing

: Epoxy-Amine 경화 반응에서 Amine Carbonation에 의해 발생되는데 배합 내의 Free Amine기가 공기 중의 이산화탄소 or 수분과 반응하여 염(Salt, Carbamate)을 형성함으로써 발생된다.

고온 고습 조건에서 Carbamate 형성이 촉진되며, 배합 내에서는 Basic Amine대신에 Amine Adduct를 사용한다.

 

4) Amine 경화제 물성 비교

6. 에폭시 도료의 배합 기초

1) Polyamine의 경우

: 에폭시 수지에 대한 아민 경화제의 첨가는 화학적인 당량의 계산량이나 이에 가까운 량을 정확히 사용해야 한다.

 

※ 첨가량(PHR) =Amine의 활성수소 당량(AHEW) / Epoxy 당량(EEW) X 100

 

▶ Amine 활성수소당량(AHEW) = Amine 분자량 / Amine의 활성수소 수 

▶ Epoxy 당량(EEW) = Epoxy 평균 분자량 / 분자당 Epoxy기의 수

 

2) Polyamide의 경우

: Polyamide의 이론적 당량의 산출은 곤란하며 정성분석에 의하여 아민 당량을 측정하여 상기의 방법으로 첨가량을 계산한 다음 각 회사의 추천 첨가량(α)을 참고해야 한다.

 

※ 첨가량(PHR) = α X Amine의 활성수소 당량(AHEW) / Epoxy 당량(EEW) X 100

 

▶ 요구 물성에 따른 α 값

▶ Polyamide량이 증가할수록 굴곡성 및 내수성은 양호하나 경화시간, 내산성 및 내용제성이 감소한다.