도장에 관한 이야기 28 - 우레탄 도료의 개요

우레탄(Urethane) 도료

 

1. 우레탄(Urethane)의 개요

:  Urethane 도료는 "-NCO"라는 관능기를 가진 화합물인 Isocyanate와 "-OH"라는 활성수소를 가진 Polyol이 반응하여 Urethane 결합을 형성하는 도료를 말한다. 

2. Polyol의 종류

: Polyol 이란 수지의 말단에 "-OH" 관능기가 2개 이상 가진 Polymer를 말하는데 주로 우레탄 도료의 주제의 수지로 사용된다.

 

1) 가장 많이 사용되는 Polyol은 "Polyether polyol", Polyester polyol", "Acryl polyol" 등이 있다.

 

2) Polyol 외에 활성수소(Active Hydrogen: -H)를 가진 화합물로 Amine과 물이 있으며 Polyisocyanate와 Polyol과 반응하면 Urethane 결합이 형성되고, Amine or 물과 반응하면 Urea 결합이 생성됩니다.

 

3) Polyol의 분자량이 커질수록 도막이 유연해지고 두 개의 -OH 관능기를 가진 화합물을 Glycol이라 합니다.

 

3. Isocyanate의 종류

: Urethane 도료의 경화제로 사용되는 Isocyanate는 "-NCO" 관능기가 2개 이상 가진 화합물을 말한다.

 

1) 주로 경화제로 사용되는 Diisocyanate는 크게 Aromatic Diisocyanate(방향족)와 Aliphatic Diisocyanate (지방족)으로 나누어진다.

 

 ① Aromatic Diisocyanate(방향족) - 황변형 우레탄 도료 / Faster Dry

   ㉠ TDI(Toluene Diisocyanate) : 가격은 저렴하나 유독성이고 사람의 단백질과 반응할 수 있어 취급에 주의.

   ㉡ MDI(Diphenyl Methane Diisocyanate) : 가장 많이 사용되고 반응성이 좋고 내열성이 양호하나 황변형으로 내부 도료에 적용된다.

   ㉢ XDI(Xylene Diisocyanate) : 방향족 성을 가지고 있으나 황변에 강하다.

 

 ② Aliphatic Diisocyanate(지방족) - 비황변형 우레탄 도료 / Slower Dry

   ㉠ IPDI(Isophorone Diisocyanate) : 가격이 비싸고 반응성이 다소 느리지만 비황변형으로 가장 많이 사용됨

   ㉡ HDI(Hexa Methyle Diisocyanate) : 주로 자동차용으로 사용된다.

 

2) 도료에 사용되는 Isocyanate는 주로 2개의 -NCO Group이 있는 Diisocyanate를 사용하고 -NCO가 3개 이상인 Polyisocyanate는 도료의 주제로 사용되기도 하며 유독성이고 습기에 매우 민감해 취급에 주의를 요한다. 

 

4. Urethane의 반응

1) 위에서 언급했듯이 Urethane 도료는 경화제에 포함된 "-NCO" 관능기를 가진 Isocyanate와 주제에  들어있는 "-OH"라는 활성수소를 가진 Polyol이 반응하여 Urethane 결합으로 고분자화되어 도막이 형성됩니다.

2) 위와 같이 Diisocyanate가 정상적으로 Polyol과 Urethane 반응으로 도막이 형성되는 것과 달리 위에서도 잠깐 언급했던 것처럼 Amine이나 물과는 Urea 반응을 하게 된다.

   -> 특히 아민과 이소시안네이트와는 반응성이 매우 높아 주의해야 한다. 가끔 이소시안네이트와 에폭시 경화제인 아민을 혼합할 경우 매우 격렬한 반응을 하게 된다.

 

3) 온도와 반응 조건이 동일할 경우, 방향족 이소시안네이트가 지방족 보다 반응이 빠르게 진행된다. 

 

5. Urethane의 종류

: Urethane 도료는 경화 방식에 따라 크게 5가지 형태가 있는데 산화 건조형, 습기 경화형, 가열 경화형, 아민 촉매형, 그리고 선박에서 일반적으로 사용되는 폴리올 경화형 등이 있다.

 

1) 1액형 자연건조형 Urethane Oil 도료

: 건성유와 글리세린에 TDI를 반응시켜 만든 유변성 우레탄 수지(Urethane Oil)로 만든 도료로 건조제와 용제만 첨가해 우레탄 바니쉬로도 사용되고 건조가 빠르나 TDI로 인해 황변이 생길 수도 있다.

 

2) 1액형 습기 경화형 Urethane 도료

: Polyol에 Diisocyanate를 과잉 첨가하여 만든 수지로 제조한 도료로 공기 중의 -OH 기를 가진 습기와 반응하여 도막이 형성된다. 보통 상온에서 3~5 시간 만에 경화가 되나 습도가 높을수록 경화가 빨라지고 내마모성이나 부착성이 우수하며 거의 2액형 도료와 맞먹는 우수한 물성을 가진다.

 

3) 1액형 가열 경화형 Blocked Type Urethane 도료

: 보통 -NCO를 가진 이소시안네이트에 미리 페놀과 같은 휘발성 -OH 가진 성분으로 미리 반응시켜 봉쇄해 놓은 (이것을 Block 시켰다고 함) 수지와 Polyol를 혼합하여 1액형으로 만든 도료로 사용 시 가열하게 되면 봉쇄된 휘발성 -OH 성분(페놀)이 날아가고 -NCO가 되살아나 혼합된 Polyol가 반응하여 도막을 형성하게 된다.

자동차 하도형 전착도료에 많이 적용되는 것처럼 가사시간이 무한대로 필요한 곳에 사용됨.

 

4) 2액형 촉매 경화형 Urethane 도료

: 습기 경화형과 비슷하고 단지 사용 시 촉매와 혼합하여 경화시간을 1~2시간 정도 앞당긴 도료로 일반 2액형 보다 물성이 좋치못해 별로 사용하지 못함.

 

5) 2액형 폴리올 경화형 Urethane 도료

: 일반적으로 선박, 중방식에 현재 사용 중인 도료임.

 

6. Urethane의 특성

1) Urethane 도막을 이루는 주된 골격은 Poliester계 혹은 Acryl계 Polyol의 -OH기와 Isocyanate의 -NCO의 반응으로 -NH-CO-O-로 표시되는 Urethane 결합을 많이 가진 고분자 화합물이다.

   -> 도료 상태의 분자량은 10~100 정도이지만 도막이 이루어진 시점에서는 분자량이 100~2,000 정도로 성장해 간다.

       (일반적으로 도막의 성능은 분자량의 크기와 분자의 밀도에 따라 결정된다.)

 

2) Urethane 도료의 장/단점

 

 ① 가장 큰 장점은 내후성이 우수하다는 것입니다. 이것은 현재 범용적으로 사용 중인 도료에 비해 즉 Epoxy 도료와 비교해 자외선에 의한 색상과 광택의 변화가 적다는 것이다.

     -> 하지만 우레탄 도료 또한 유기물의 한계는 있다 즉, 장기간 폭로로 인해 색상 변화와 광택의 손실이 생긴다.

 ② 동절기 저온에서도 경화가 가능하다. Epoxy 도료에 비해 용제 휘발이 빠르고 저온 경화가 빨라 동절기 Type 도료로 많이 적용된다.

 

 ③ 부착력이 우수하다.  Isocyanate는 목재의 -OH기와 우레탄 결합을 형성할 수 있고 금속과는 금속화합물과 우레아 결합을 형성할 수도 있다.

 

 ④ 도막의 물리적 성질과 화학적 성질이 우수하다. 에폭시 도료와 같이 2액형 도료의 특성인 내충격성, 내마모성, 내수성, 내약품성 등이 우수하다.

 

 ⑤ 우레탄 도료의 단점 중에서 단연 방향족 이소시안네이트를 사용할 경우 황변(Yellowing)이 발생된다는 것입니다.

 

 ⑥ 습기에 민감하여 Blushing 발생이 쉽고 Urea 반응으로 물성 저하가 생기기도 한다.

 

 ⑦ 일부 Isocyanate는 인체의 단백질과도 반응하기 때문에 유독성이 있다.

 

※ Urethane의 황변(Yellowing)

1) 황변은 빛, 열, 대기 중 화학물질, 산소 등의 영향으로 백색이나 담색의 색상이 황색/크림색으로 변하는 현상을 말하는데 도료 자체의 문제일 수도 있지만 에폭시 도료의 Chalking 현상처럼 도료 자체의 한계일 수도 있다.

 

2) 또한 황변 현상은 일반적으로 햇빛 중의 자외선(형광등에서 나오는 자외선 포함)이나 대기 중의 화학물질 (NOx 계통, 암모니아, 등)에 의해 발생되기도 하고 알키드 도료는 건조제(특히 Mn)가 과량으로 사용될 경우에도 발생되며 수분을 함유한 안료는 황변을 촉진할 수 있고 몇몇 안료는 도막 내에서 변색될 수 있다.

 

3) 도막을 구성하는 고분자 물질 중에 N=N(azo기), C=O(Carbonyl기), Aromatic기 등의 이중결합을 가진 구조는 자외선에 의해 광분해되는데 이러한 광분해 과정에서 Quinone 고리가 생성되고 이 Quinone 고리는 도막 물성에는 이상이 없으나 발색단으로 작용하기 때문에 변색이 되는 것이다.

 

☞ Urethane 도료의 황변 과정

3) Urethane 도료는 선박 / 중방식 용으로는 Topcoat로 주로 사용되고 있습니다. 물론 중도나 하도도 있지만 Epoxy 도료로 대체되고 거의 사용하지 않죠 적용되는 도막은 거의 50~60㎛입니다.

   ※ Urethane 도료의 도장 System : 

      1st - Epoxy primer(100 ~ 125㎛)

      2nd - Epoxy primer(100 ~ 125㎛)

      3rd - Urethane Topcoat(50~60㎛)

 

7. Urethane 도료 적용 시 주의 사항

1) Urethane 도료를 적용하는 데 있어서 가장 주의해야 되는 문제가 바로 하도 Epoxy와의 부착 문제입니다.

   최근까지도 가끔 발생되는 문제가 Epoxy primer와 Urethane Topcoat의 부착 불량 문제인데 이것이 Epoxy primer에 문제가 있는 것인지 아니면 Urethane Topcoat에 문제가 있는 것인지 분분합니다.

   -> 개인적인 의견으로는 Epoxy Primer에 문제가 있다고 봅니다.

 

 ① 부착 불량의 원인이 여러 가지가 있겠지만 일반적인 원인인 일기조건 불량이 있을 수 있는데 요즘 습도가 높거나 일기 조건이 불량한 상태에서 도장되는 경우가 매우 드물다.

 

 ② 또 가장 보편적인 원인 중에는 재도장 간격 초과가 있습니다. 

    ㉠ 일반적으로 Epoxy Primer와의 재도장 간격은 매우 짧다. 각 Maker 마다 다소 약간의 차이는 있을 수 있겠지만 거의 3일 ~ 5일 이하(20℃)로 관리되어지고 있으며 가능한 '1 Day - 1 Coat' 혹은 Min. 재도장 간격으로 관리함.

    ㉡ Urethne 도료 적용 시 가능한 재도장 간격은 짧게 가져가야 한다. "1 Day - 2 Coat"가 가장 좋은데 여의치 않을 경우 다음날 바로 도장이 되도록 관리해야 한다. 

 

 ③ 또 다른 원인 중에 하나는 해수 오염 또는 다른 불순물의 오염에 의한 경우가 있을 수 있습니다.

    ㉠ Deck House가 주로 외주 제작하는데 주로 공장이 바다와 접해(운송을 위해) 있는데 해풍에 의한 해수 오염은 필연적이라 할 수 있습니다.

    ㉡ 전처리 착수 전과 Urethane 도장 전에 Washing 하는 것이 가장 좋습니다. 물론 Yard와의 협의가 필요합니다.

    ㉢ 다른 불순물의 오염은 기름이나 그리스 등의 오염을 들 수 있습니다. 즉 박리가 일어나면 상투적으로 언급되는 내용입니다. 

 

 ④ 앞에서 언급한 3가지 정도의 원인은 통상적으로 언급이 되고 추적도 가능하다. 만약 상기의 원인이 아니라면 거의 대부분 "Amine Blushing"에 의한 부착 불량일 것인데 제가 여기서 언급하고자 했던 것입니다.

    ㉠ Epoxy Primer의 경화제가 Free Amine 발생이 쉬운 경화제(Phenalkamine, Amine Adduct, 등)이라면 아민 브러싱의 위험은 항상 가지고 있다.

    ㉡ 그리고 이런 Amine Blushing은 눈에 잘 보이지 않기 때문에 무심코 지나가는 경우가 있다. 주로 겨울철 우천 시, 여름철 그늘진 곳 즉, 습도가 높고 건조가 늦어지는 조건에서는 아민 브러싱의 발생은 필연적이다.

    ㉢ 근본적인 대책은 Epoxy Primer의 경화제 Type을 바꾸는 것인데 거의 불가능하다는 것이다. 보통 각 Maker의 Epoxy Primer는 주력 제품 즉, 선박 도료의 근간을 이루는 도료인데 경화제 Type을 바꾸는 것은 제품이 바뀌는 것과 같은데 작은 결함을 개선하기 위해 전체를 희생할 수는 없는 것이다.

        -> 각 Maker에서 부착 불량의 원인으로 Amine Blushing이라고 말하지 못하는 이유가 부착 불량의 원인이 도료 문제라고 시인하는 것과 같으며 그에 대한 대책이 거의 불가능하기 때문일 것이다. (사적인 의견)

    ㉣ 현실적인 대책은 사전에 확인하고 예방하는 것이 최선책이라 할 수 있다.

        - 눈에 보이지 않은 Amine Blushing을 손으로 만져보면 미끌거리는 촉감이 느껴질 것이다.

        - 발생된 아민 브러싱은 Thinner Cleaning 보다 따뜻한 물이나 에탄올/물(50/50)로 닦아내는 것이 가장 좋다.

 

2) Urethane의 부착 불량의 양상은 몇 가지 있습니다.

    ㉠ 우레탄을 도장하고 2~3일 만에 장판 벗겨지듯이 벗겨지는 경우 : 완전 부착 불량

    ㉡ 헤라로 약간 힘들게 손바닥 반 정도 크기로 벗겨지는 경우 : 2개월 ~ 3개월 후에도 변화 없으면 부착 불량

    ㉢ 헤라로 쳤을 때 손톱 크기만큼 벗겨지는 경우(충격이 없으면 양호한 경우) : 양호한 축에 속하는 부착 불량 -> 부분적으로 더 심한 부위만 수정하고 그냥 놔둬도 무방하다고 생각합니다. (사적인          의견)

 

3) Urethane 도료는 습도에 민감하여 습도가 다소 높으면(85% 이상) 도장을 진행시키지 않는 것이 좋으며, 가능한 우레탄 전용 시너를 사용(에폭시 신나에는 알코올 성분이 있어 우레아 반응을 촉진시킨다) 유도하고 주제와 경화제 비율이 민감하므로(7:1,9:1,...) 정확한 Mixing 비율을 지켜 도장시킨다.

   (Mixing 비율이 맞지 않을 경우 건조가 느려지고 도막 물성뿐만 아니라 내후성도 불량해진다.)

 

8. 맺음말

: 우레탄 도료가 Epoxy 보다는 내후성이 우수하지만 이 또한 유기 도료라는 한계를 벗어나지 못해 결국은 변색된다.

 

  최근 선주들은 선박의 외관을 중요하게 생각해 새로운 개념의 초 내후성 도료의 요구하게 되는데 이에 각 Paint Maker는 Polysiloxane과 같은 Hybrid Type의 도료의 개발 / 적용하게 됩니다.

 

  지금은 새로운 Hybrid Type의 초 내후성 도료가 가격과 실적의 문제로 국부적으로 적용되고 있지만  향후 물성이 안정되고 실적이 늘어나게 되면 범용화가 되지 않을까 생각됩니다. 

  

  그리고 후도막 (100㎛ 이상 도장)이 가능한 Topcoat의 개발이 필요하다고 생각하며 즉, "Epoxy Primer(150㎛) + Urethane or Polysiloxane Topcoat(100㎛)"의 2 coat system 개발이 필요하며, 재도장 간격 또한 Free 인 도장 시스템이 최고라고 본다.